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摘要】 目的 室内实验测定氯虫苯甲酰胺在土壤中的降解趋势,并与联苯菊酯进行比较。 方法 在室内配制含氯虫苯甲酰胺和联苯菊酯的土壤,密闭存放于恒温恒湿环境中,并分别于第0,5,15,30,45,90,150,270,360天检测土壤中的药物含量。 结果 氯虫苯甲酰胺和联苯菊酯在室内土壤中的半衰期分别为578天和462天。 结论 氯虫苯甲酰胺在土壤中比较稳定,降解速度比联苯菊酯稍慢。
【关键词】:氯虫苯甲酰胺,联苯菊酯,土壤,降解
Comparing the indoor sdegradation of Chlorantraniliprole and Bifenthrin in soil
SUI Xiao-fei ,MA Yan-jun
(Qingdao Termite-preventing Research Institute, Qingdao 266012 )
Abstract: Objective To study the degradation dynamics of Chlorantraniliprole in soils,and compare with that of bifenthrin. Methods The soil contanted Chlorantraniliprole and
bifenthrin was sealed and placed in constant temperature and humidity environment,the residues was analyzed on the 0th,5th,15th,30th,45th,90th,150th,270th,360th day,respectively. Results The half-lives degradation of Chlorantraniliprole and bifenthrin were 578 and 462 day respectively.
Results Conclusion Chlorantraniliprole was relatively stable in soil,the degradation
speed was slightly slower than bifenthrin.
Key words: Chlorantraniliprole; Bifenthrin; Siol;Degradation
我国目前白蚁防治主要依靠联苯菊酯、吡虫啉、毒死蜱等药物,这些药物都存在对人畜毒性高或对鸟类、鱼类毒性高等缺点,寻找高效低毒的替代药物一直是研究的热点,2006年,美国Dupont 公司登记了新药氯虫苯甲酰胺,商品名为“康宽”,该药物具有全新的杀虫机理,它作用于昆虫鱼尼丁受体,导致Ca2+ 释放的失控,使昆虫肌肉细胞的收缩功能瘫痪而死亡[1],有很好的靶向性,对非靶标生物如鸟、鱼、哺乳类、蚯蚓、微生物、藻类与其它植物以及节肢动物影响甚微,对哺乳动物很安全[2]。
近年来,氯虫苯甲酰胺在白蚁防治中的应用受到了一定的关注。理想的白蚁预防药物必须具备两个特点:一是对白蚁有较高的活性,二是在土壤中较为稳定不易降解和迁移。研究发现氯虫苯甲酰胺对白蚁具有一定的活性,如Yeoh和Lee[3]使用土壤法测定了24%的联苯菊酯乳油、2.5%氟虫腈乳油、18.5%氯虫苯甲酰胺悬浮剂、20%吡虫啉悬浮剂和14.5%茚虫威悬浮剂对Asian Subterranean Termites的毒性,发现上述五种药物在土壤浓度大于10ppm时,均能有效阻止白蚁穿透,Spomer等[4]使用点滴法测定了氯虫苯甲酰胺和茚虫威对Isoptera: Rhinotermitidae的毒性,结果表明氯虫苯甲酰胺的毒性是茚虫威的2到11倍。Davis[5]用杜邦公司研制的有效成分为18.5%氯虫苯甲酰胺的白蚁防治药物Altriset,在美国佛罗里达州、南卡莱罗那州和密西西比州进行了土壤化学屏障法预防白蚁的野外试验,结果符合FDACS关于杀白蚁药物的有关规定。马延军和隋晓斐[6]分别用药膜法和土壤法测定了氯虫苯甲酰胺和联苯菊酯对白蚁的药效,发现氯虫苯甲酰胺对台湾乳白蚁既有一定的接触毒性,也有抗土壤穿透性。
有关氯虫苯甲酰胺在土壤中的降解和迁移研究较少,王廷廷等[7]发现氯虫苯甲酰胺在土壤中移动性较弱,秦冬梅等[8]测得氯虫苯甲酰胺在土壤中的半衰期分别为3.82~10.70d,李瑞娟等[9]测得氯虫苯甲酰胺在土壤中的降解半衰期为6.9~10.7d,等。 但上述检测均是在农田中取样,土壤中的初始浓度均低于1mg/Kg,而在白蚁预防中,土壤中的初始浓度通常为几十mg/Kg,因此其降解规律会有所不同,我们设定初始浓度为30mg/Kg,在室内进行了氯虫苯甲酰胺在土壤中的降解试验,并与目前较为常用的白蚁防治药物联苯菊酯进行了对比。
1. 材料与方法:
1.1 仪器与试剂
气相色谱仪带电子捕获检测器(Agilent7890),液相色谱仪带可变波长紫外检测器;(Agilent1200),电子天平(0.1mg),超声波清洗器;旋转蒸发器;调速振荡器。5%联苯菊酯悬浮剂(南通功成),20%氯虫苯甲酰胺悬浮剂(美国杜邦),石油醚(60℃-90℃),丙酮,二氯甲烷为分析纯,无水Na2SO4:分析纯,450℃灼烧3小时备用;甲醇为色谱纯;重蒸水;联苯菊酯和氯虫苯甲酰胺标准品。
1.2 降解试验设计
1.2.1土壤在被阴处晾干,过20目筛,于160℃烘24hr,冷却至室温后,准确称取20g(精确到1mg)土壤至具塞三角瓶中。
1.2.2准确称取氯虫苯甲酰胺和联苯菊酯原药,用甲醇配成浓度为600mg/L的母液,用移液管分别移取1ml母液到上述具塞三角瓶中,摇匀,待有机溶剂挥发完全后,调整土壤含水量为最大持水量的60%,密封,放置在25℃的恒温环境下,分别在0,5,15,30,45,90,150,270,360天进行检测分析,每个样品做5组重复,取平均值。
1.3 分析方法
1.3.1土壤中氯虫苯甲酰胺的检测:
1.3.1.1样品制备:向土壤样品中加入10ml丙酮,摇匀,再加入50ml二氯甲烷,超声波提取15min,过装有无水硫酸钠的三角漏斗,将有机相转移到平底烧瓶中,再分别用50ml、50ml二氯甲烷超声波提取15min,合并有机相,经旋转蒸发浓缩、吹干后,用流动相定容,待测。
1.3.2.2液相色谱检测条件:
色谱柱:Eclipse XDB-C18反相色谱柱(5μm,φ4.6mm×150mm);
流动相:甲醇:水=65:35(V/V); 流速:1mL/min; 检测器波长:230nm。
1.3.2土壤中联苯菊酯的检测:
1.3.2.1样品制备:向土壤样品中加入100mL提取液(石油醚和丙酮按体积比1:1混合),在调速振荡器上以100r/min的速度振荡2h,抽滤,并用10mL提取液淋洗滤渣,将滤液转移到500mL梨形分液漏斗中,并向分液漏斗中加入100mL3% Na2SO4溶液,剧烈振荡1min,静置分层,上层有机相过装有无水Na2SO4的三角漏斗,收集于100mL具塞量筒中,下层水相再分别用20mL石油醚萃取两次,合并有机相于上述具塞量筒中,并用少许石油醚淋洗三角漏斗,静止1min后记录具塞量筒中液体的体积(V定),然后将具塞量筒上下颠倒数次,充分混匀,待测。
1.3.2.2 气相色谱检测条件
色谱柱:DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)弹性石英毛细管柱;
载气:高纯氮气(≥99.999%); 柱流量:2mL/min;
柱温:230℃; 进样口温度:250℃;
检测器温度:300℃; 进样体积:1μL。
1.4计算
土壤样品的干土药物含量X(mg/kg)按下列公式计算:
式中:
m:称取的土壤样品质量,单位为克(g);
S样:样品溶液峰面积;
C标:标样溶液的浓度,单位为毫克每升(mg/L);
V定:样品的定容体积,单位为毫升(mL);
S标:标准溶液峰面积
2.结果与讨论:
2.1 工作曲线
实验结果见表1,可见氯虫苯甲酰胺和联苯菊酯在1-40mg/L浓度范围内有良好的线性关系,线性相关系数均在0.999以上,可以用外标法精确定量。
表1:氯虫苯甲酰胺和联苯菊酯的工作曲线
药物名称 |
浓度范围(mg/L) |
线性方程 |
相关系数 |
氯虫苯甲酰胺 |
1-40 |
Y=53.649X-0.6482 |
0.9997 |
联苯菊酯 |
1-40 |
Y=4038.3X-51.57 |
0.9999 |
2.2 添加回收率
添加回收率实验结果见表2,结果表明,氯虫苯甲酰胺添加浓度为1-100mg/L, 联苯菊酯添加浓度为0.1-100mg/L的范围内,二者的土壤添加回收率均在85%-100%之间,变异系数均低于12%,这表明分析方法可靠,重现性较好。
表2:氯虫苯甲酰胺和联苯菊酯的添加回收率和变异系数
添加药物 |
添加浓度(mg/L) |
回收率(%) |
变异系数(%) |
氯虫苯甲酰胺 |
1 |
92.35 |
8.73 |
10 |
95.32 |
4.81 |
|
100 |
90.57 |
5.36 |
|
联苯菊酯 |
0.1 |
91.92 |
11.74 |
1 |
89.60 |
6.96 |
|
100 |
94.57 |
9.37 |
2.3 氯虫苯甲酰胺和联苯菊酯在室内土壤中的降解动态
在第0,5,15,30,45,90,150,270,360天,氯虫苯甲酰胺和联苯菊酯在土壤中的残留浓度见表3。
表3:不同时间段土壤中两种药物的残留浓度
采样时间 |
药物在土壤中的残留浓度(mg/Kg) |
|
(d) |
氯虫苯甲酰胺 |
联苯菊酯 |
0 |
29.50 |
27.24 |
5 |
28.30 |
29.40 |
15 |
27.60 |
29.40 |
30 |
27.40 |
26.40 |
45 |
24.90 |
25.20 |
90 |
26.30 |
25.40 |
150 |
22.50 |
20.90 |
270 |
23.90 |
18.90 |
360 |
17.55 |
16.40 |
氯虫苯甲酰胺的降解曲线见图1 ,降解动力学方程为Y=28.281e-0.0012x ,相关系数0.8876。联苯菊酯的降解曲线见图2,降解动力学方程为Y=28.245e-0.0015x , 相关系数0.9511。
据上述降解动力学方程,求得氯虫苯甲酰胺和联苯菊酯在室内土壤中的半衰期分别为578天和462天。
图1: 氯虫苯甲酰胺在土壤中的降解曲线
图2:联苯菊酯在土壤中的降解曲线
3. 结论
在上述实验条件下,氯虫苯甲酰胺在土壤中的降解速度比联苯菊酯稍慢,根据马延军和隋晓斐[6]的研究结论,氯虫苯甲酰胺和联苯菊酯对台湾乳白蚁有防治效果的干土浓度分别为8mg/Kg和2mg/Kg,根据降解动力学曲线,土壤中的药物初始浓度为30ppm时,氯虫苯甲酰胺和联苯菊酯的药物持效期分别约为105天和176天,因此,氯虫苯甲酰胺用于家白蚁预防是可行的,但初始浓度可能需要适当提高。
本文仅针对室内土壤进行了试验,而在野外环境中,影响药物降解的因素要复杂的多,一般认为,农药在土壤中的残留和降解药除与农药本身的理化性质有关外,还与土壤中的有机质含量、pH、适度、温度和植物根系分泌物等多种因素有关,如杜丽雅等[10]发现在一定的土壤持水量范围内,随着水分含量的增高,农药降解速度加快;方晓航等[11]发现随着环境温度逐渐接近于微生物生长的最适温度,微生物酶活性大大提高,从而促进了农药的较快降解,等等。因此,在野外环境中,氯虫苯甲酰胺和联苯菊酯在土壤中的半衰期可能与在室内环境中测得的结果有很大差别,上述结论还需要通过野外试验进行验证。